HUN-REN-BME Kutatócsoport

Növelt kopásállóságú termoplasztikus dinamikus vulkanizátumok in situ előállított poliuretán mátrixszal

Pályázati azonosító:

K 128268

Támogató:

Nemzeti Kutatási, Fejlesztési és Innovációs Hivatal (NKFIH)

Futamidő:

2018. december 1. - 2022. november 30.

Témavezető (BME):

Dr. Bárány Tamás

Résztvevő kutatók (BME):

Dr. Halász-Kutasi István Zoltán
Zelenainé Kohári Andrea

Pályázat összefoglalója

Környezetvédelmi szempontból egyre égetőbb kérdés a gumihulladékok újrahasznosításának megoldása. Erre az egyik lehetőséget a hagyományos vulkanizált gumik olyan alternatív anyagokkal történő kiváltása jelentheti, amelyek tulajdonságaik szempontjából megegyeznek a hagyományos gumikkal, de újrahasznosításuk jóval egyszerűbben megvalósítható. A gumiszerű tulajdonságokkal rendelkező anyagokon belül egy dinamikusan fejlődő család az ún. termoplasztikus dinamikus vulkanizátumok (TDV-k) csoportja. Ezek felépítése a következő: egy hőre lágyuló polimer által alkotott mátrixban vannak egyenletesen eloszlatott mikroméretű térhálós gumiszemcsék, ami által ezek az anyagok ötvözni tudják a gumik elasztikus viselkedését a hőre lágyuló polimerek egyszerű feldolgozhatóságával (és újrahasznosíthatóságával). Ezek alapján nyilvánvaló, hogy ha sikerül a hagyományos gumik tulajdonságaival vetekedő teljesítményű TDV-ket előállítani, az egyértelműen megoldással szolgálhatna a felvázolt problémára. Jelenleg azonban a TDV-k esetén az említett kiemelkedő tulajdonságok elérése problémás, mivel a gumi és a hőre lágyuló mátrix közötti kapcsolat nem minden esetben elég erős. Kutatásunk célkeresztjében az áll, hogy módot találjunk arra, hogy ezt a kapcsolatot minél erősebbé tegyük egy újfajta reaktív gyártástechnológia segítségével. Ennek a kapcsolatnak az erősödésével pedig együtt javulnak a létrehozott keverék tulajdonságai úgy, hogy hőre lágyuló és ebből kifolyólag könnyen feldolgozható és újrahasznosítható mivoltát megőrzi, ami a vázolt szempontokból előnyös, ami esetén azonban fontos feltérképezni az újrahasznosítási lépések során bekövetkező esetleges anyagtulajdonságbeli változásokat is.

Pályázat eredményei

1. munkaszakasz

2018. december 1. - 2019. november 30.

Áttekintettük a tématerület szakirodalmát, összegyűjtöttük a kutatás szempontjából releváns kiindulási ismeretanyagokat. A szakirodalom alapján kiválasztottuk és beszereztük a termoplasztikus poliuretán (TPU) szintéziséhez szükséges alapanyagokat. A projekt keretein belül beszerzésre került egy Bruker Tensor II típusú FTIR spektrométer, így a kutatás szempontjából fontos anyagszerkezeti jellemzők vizsgálata megvalósíthatóvá vált házon belül. A szintézist belső keverőben kezdtük meg szakirodalmi adatokra támaszkodó gyártási paraméterek és receptúrák alkalmazásával, majd vizsgáltuk ezek hatását az elkészült TPU-k jellemzőire. Munkánk során két poliol – a politetrahidrofurán és a hidroxil-terminált polibutadién – alkalmazhatóságát vizsgáltuk, valamint a politetrahidrofurán esetén a poliol és a lánchosszabbító arányának hatását az elkészült poliuretán tulajdonságaira. A poliol arányának növelésével az elkészült termoplasztikus poliuretán lágyítható, keménysége csökkenthető. A hidroxil-terminált polibutadién alkalmazhatóságának vizsgálata azért volt fontos, mert az így előállított TPU-k a termoplasztikus dinamikus vulkanizátumok (TDV-k) gyártása során jobb kapcsolat kialakítására lehetnek képesek a polibutadién, vagy a polibutadién-kopolimer alapú gumikkal. Gyártási paraméterek közül a keverési idő és a különböző rotorsebességek hatását szintén feltérképeztük. A TDV-k másik alkotójának, a gumi fázisnak a fejlesztését a receptúrális egyszerűségre való törekvés mentén indítottuk el, a modellként választott NBR, XNBR és ENR kaucsukok mellé csak térhálósítószer került. A kiindulási kaucsukok a termoplasztikus poliuretán fázishoz hasonlóan poláros jellegűek, ami a két fázis együttműködésének alapját képezi. Ezeknek a gumikeverékeknek a minősítése is megtörtént, valamint felhasználásukkal TDV-ket is gyártottunk a poliuretánszintézis során szerzett tapasztalatok felhasználásával.

Bruker Tensor II típusú Fourier transzformációs infravörös spektrométer és az előállított minták spektrumai

2. munkaszakasz

2019. december 1. - 2020. november 30.

A munkát a termoplasztikus poliuretán szintézis reprodukálhatósásának vizsgálatával kezdtük. A különböző időpontokban azonos körülmények és receptúra alapján készült TPU-k belső keverő által rögzített nyomaték- és hőmérsékletgörbéit összehasonlítva azt tapasztaltuk, hogy azok eltérő lefutásúak. Ennek azért van jelentősége, mert a nyomatékváltozás jó indikátora a molekulatömeg változásának, ha minden más paraméter változatlan. A minták mechanikai tulajdonságait vizsgálva szintén jelentős eltéréseket tapasztaltunk. A szintézishez használt anyagok hidrofil jellegüknek köszönhetően vízfelvételre hajlamosak, a bennük lévő víz reakcióba tud lépni a diizocianáttal, ami káros mellékreakciókhoz vezet. Az alkalmazott lánchosszabbító képes megkötni az üvegbe bejutó levegő nedvességtartalmát, amelyet ezt követően vákuumszárítással vagy más egyszerűbb szárítási móddal már nem lehet teljesen kiűzni abból. Ennek kiküszöbölésére az 1,4-butándiolt inert atmoszférában kisebb üvegcsékbe kiporcióztuk, majd zeolitot is adtunk hozzá a nyomnyi mennyiségű víz megkötésére. Ezeket az üvegcséket foszfor-pentoxidot tartalmazó exszikkátorban tároljuk. A termoplasztikus poliuretánok előállítására a korábbiakban használt egylépcsős mellett a kétlépcsős vagy más néven prepolimer módszerrel is kísérletet tettünk. Ennek az eljárásnak az egyik előnye, hogy kevésbé ártalmas az egészségre, ezért az iparban is egyre elterjedtebb. A másik, hogy így sokkal szabályosabb szerkezetű poliuretánt lehet előállítani. Munkánk során négy, különböző izocanáttartalmú prepolimerrel dolgoztunk. Az 1,4-butándiol lánchosszabbító mellett kísérletet tettünk az 1,6-hexándiol alkalmazására is. Az előállított TPU mintákon különböző vizsgálatokat hajtottunk végre. A prepolimer izocianát tartalmának növekedésével a minták egyre merevebben viselkedtek, nőtt a szakítószilárdságuk, ugyanakkor csökkent a szakadási nyúlásuk. Továbbá az 1,6-hexándiol alkalmazásával ugyanazon prepolimer esetén jobb eredményeket értünk el.

Termoplasztikus poliuretán alapú termoplasztikus elasztomerek előállítása prepolimer módszerrel

3. munkaszakasz

2020. december 1. - 2021. november 30.

Termoplasztikus poliuretán (TPU) mátrixú termoplasztikus dinamikus vulkanizátumokat (TDV-ket) állítottunk elő belső keverőben. A TPU szintézisét prepolimer módszerrel végeztük, a korábban kiválasztott prepolimerrel és lánchosszabbítóval. Diszpergált fázisként akrilnitril-butadién kaucsuk (NBR) alapú keverékeket használtuk, amelyek peroxidot és különböző gyorsítót tartalmazó kénes vulkanizáló rendszereket tartalmaztak. A vizsgálatok eredményei alapján a dikumil-peroxid nem csak a kaucsuk fázisban, hanem a két fázis között is képes kémiai kötések kialakítására, ezáltal javítva a TDV-k mechanikai tulajdonságait. A különböző kénes vulkanizáló rendszert tartalmazó kaucsukkeverékek közül, azzal sikerült a legjobb eredményeket elérni, amelyik a leghosszabb beégési idővel rendelkezett. Ezáltal a kaucsuk fázis még a vulkanizáció beindulása előtt szét tudott aprózódni, és egyenletesen el tudott oszlani a mátrixban. Ezután a TPU mátrix és a kaucsuk fázis összeférhetőségének javításán dolgoztunk különböző módszerekkel. A mátrix TPU in situ előállításának létjogosultságát is megvizsgáltuk. Az eredményekből jól látszik a kompatibilitásra gyakorolt kedvező hatása, hiszen nőtt a minták szakítószilárdsága és a szakadási nyúlása is. Az alkalmazott NBR polárosságának hatását is elemeztük. A kísérlet során különböző akrilnitril (AN) tartalmú kaucsukokkal dolgoztunk. Kimutattuk, hogy a TDV-k szobahőmérsékleten meghatározott mechanikai tulajdonságaira nincs jelentős hatással az NBR akrilnitril tartalma. A dinamikus mechanikai analízis azonban rámutatott, hogy a kaucsukfázis AN tartalmának növelésével romlott az így kapott TDV-k hidegállósága. Emellett különböző vinil-acetát tartalmú etilén-vinil-acetát (EVA) kopolimerek tulajdonságokra gyakorolt hatását is vizsgáltuk. Az EVA hatására romlottak a TDV-k mechanikai tulajdonságai. A minták kriogén töretfelületéről készült SEM felvételek alapján az EVA harmadik fázisként jelent meg a TDV-kben, ami hibahelyként gyengítette azokat.

4. munkaszakasz

2021. december 1. - 2022. november 30.

A körkörös gazdaság jegyében a figyelmünket az újrahasznosított anyagok alkalmazása felé fordítottuk a termoplasztikus poliuretán (TPU) mátrixszal rendelkező termoplasztikus vulkanizátumok fejlesztése során. Világszerte a becslések szerint évente 1,5 milliárd darab elhasználódott gumiabroncs keletkezik, amelyek tömegének több mint 40%-át teszik ki a különböző szintetikus és természetes gumiból készült részek. Anyagában történő újrahasznosításuk őrlet formájában lehetséges, amelyből eltávolították a különböző erősítő szerkezeteket. Úgy gondoljuk, hogy az így visszanyert gumiőrlet képes lehet részben, vagy teljes egészében kiváltani a dinamikus vulkanizátumaink gumi fázisához felhasznált kaucsukokat. Korábbi eredményeinkre támaszkodva a nagynyomású vízsugaras őrléssel, teherautó gumiabroncs futófelületből előállított gumiabroncs őrletet (GTR) ikercsigás extruder segítségével termomechanikus devulkanizáltuk. Munkánk során gumiabroncs őrleménnyel (GTR) és devulkanizált gumiabroncs őrleménnyel (dGTR) társított TPU alapú blendeket készítettünk. A kísérlet során a blendek GTR és dGTR tartalmát 0 és 50 tömeg% között változtattuk, és vizsgáltuk, hogy az összetétel milyen hatással van azok mechanikai tulajdonságaira. A kompaundálást ikercsigás extruderen végeztük, majd fröccsöntéssel állítottunk elő lapka alakú próbatesteket. A későbbi lehetséges ipari hasznosulást szem előtt tartva fontos kiemelni, hogy mind a keverékkészítés, mind a minták fröccsöntése egyszerűen elvégezhető volt, még 50 tömeg% őrlet tartalom esetén is. Kimutattuk, hogy a gumiőrlet mennyiségét növelve a minták szakítószilárdsága, merevsége, valamint Shore A keménysége csökkent. Ezzel szemben 10 tömeg% gumiőrlet tartalom esetén kismértékben nőtt a mintáink szakadási nyúlása. Mindemellett 50 tömeg% gumiőrlet tartalom esetén is 300%-nál nagyobb szakadási nyúlást értek el a mintáink. Továbbá kimutattuk, hogy a gumiőrlet devulkanizációjának hatására a két fázis között jobb kapcsolat alakult ki.

5. munkaszakasz

2022. december 1. - 2023. augusztus 31.

Az utolsó munkaszakaszban alternatívát kerestünk a vízsugaras őrléssel előállított gumiőrlet kiváltására. Szem előtt tartva az eredmények jövőbeni hasznosítását és a jelenlegi kutatáson alapuló termoplasztikus dinamikus vulkanizátumok (TDV) esetleges kereskedelmi forgalomba hozatalát, egy olyan devulkanizált gumiőrlet (dGTR) használata mellett döntöttünk, amely elérhető a piacon, és könnyen, nagy mennyiségben beszerezhető. A munkánk során a termoplasztikus poliuretán (TPU) alapú blendek gumiőrlet és devulkanizált gumiőrlet tartalmát változtattuk (0, 30, 40, 50 és 60 tömeg%), és vizsgáltuk, hogy az összetétel milyen hatással van azok mechanikai tulajdonságaira. Emellett kísérletet tettünk a dGTR dinamikus – keverékkészítés során történő – vulkanizációjára, így állítva elő TDV-ket. Az előkísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy a dGTR alapú kaucsuk keverékek indukciós ideje (t10) rendkívül rövid a TDV-k előállítása során használt hőmérsékleten. Ezért a dinamikus vulkanizációt megelőzően receptúra fejlesztést végeztünk. Különböző kén, peroxid és gyanta alapú vulkanizáló rendszereket használtunk, és vizsgáltuk a keverékek vulkanizációs, valamint mechanikai tulajdonságait. A kapott eredmények alapján a gumifázis vulkanizációjához egy kén és egy peroxid alapú rendszert választottunk. A TDV-khez szükséges kaucsukkeveréket belső keverőben készítettük el, a kompaundálást ikercsigás extruderen végeztük, majd fröccsöntéssel állítottunk elő lapka alakú próbatesteket. A GTR és a dGTR hatását összehasonlítva a dGTR 40 tömeg%-ig lágyította a keverékeket, csökkentve azok szilárdságát és modulusát, miközben növelte azok szakadási nyúlását. Ez ellentmond az 50 és 60 tömegszázalék dGTR-t tartalmazó minták eredményeinek. Ezekben az esetekben először kettős folytonos szerkezet alakulhatott ki, a dGTR-tartalmat tovább növelve pedig a devulkanizátum vált a folytonos fázissá. Ez magyarázatot adhat arra is, hogy a 60 tömeg% dGTR-t tartalmazó TDV-ket miért nem tudtuk előállítani.

Pályázat támogatásával megjelent közlemények

Görbe Á., Zelenainé Kohári A., Bárány T.: Rubber compounds from devulcanized ground tire rubber: Recipe formulation and characterization. Polymers, 16, 00455/1-00455/19 (2024) 10.3390/polym16040455 IF=5 Q1
Kiss L., Mészáros L.: Recycling waste tire rubber through an innovative water-medium ionizing radiation treatment: Enhancing compatibility and mechanical performance. Radiation Physics and Chemistry, 216, 111475/1-111475/8 (2024) 10.1016/j.radphyschem.2023.111475 IF=2.9 D1
Simon D. Á., Bárány T.: Microwave devulcanization of ground tire rubber and its improved utilization in natural rubber compounds. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 11, 1797-1808 (2023) 10.1021/acssuschemeng.2c05984 IF=8.4 D1
Kohári A., Bárány T.: Termoplasztikus poliuretán alapú elasztomer fejlesztése újrahasznosított gumiőrlet társításával. Műanyag- és Gumiipari Évkönyv, 21, 94-98 (2023)
Kiss L., Simon D. Á., Bárány T., Mészáros L.: Synergistic effects of gamma pre-irradiation and additional vulcanizing agent in case of ground tire rubber containing vulcanizates. Radiation Physics and Chemistry, 201, 110414/1-110414/7 (2022) 10.1016/j.radphyschem.2022.110414 IF=2.9 D1
Kohári A., Bárány T.: Development of thermoplastic vulcanizates based on in situ synthesized thermoplastic polyurethane and acrylonitrile-butadiene rubber: the influence of the curing system. Journal of Polymer Research, 29, 361/1-361/12 (2022) 10.1007/s10965-022-03176-2 IF=2.8 Q3
Kohári A., Bárány T.: In situ–produced polyurethane-based thermoplastic elastomers: the effect of the acrylonitrile content of the rubber phase. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 1246, 012001/1-012001/ (2022) 10.1088/1757-899X/1246/1/012001
Kohári A., Halász I. Z., Bárány T.: In situ előállított, poliuretán alapú termoplasztikus elasztomerek fejlesztése. Polimerek, 5, 622-625 (2019)
Kohári A., Halász I. Z., Bárány T.: Thermoplastic dynamic vulcanizates with in situ synthesized segmented polyurethane matrix. Polymers, 11, 1663/1-1663/1-15 (2019) 10.3390/polym11101663 IF=3.426 Q1